在水性聚氨酯的制備過程中引入UV固化技術,可以得到性能優良的水性聚氨酯材料。本文闡述了UV固化水性聚氨酯的制備過程及最新研究進展,并展望了這一領域今后的發展趨勢。
傳統的UV固化涂料主要由光引發劑、反應性低聚物和活性稀釋劑組成,涂膜可在紫外光的照射下發生光交聯反應而迅速固化。稀釋劑主要作用是降低體系黏度、調節涂膜性能。
而傳統的UV固化涂料也有一定的缺陷,主要體現在活性稀釋劑的使用上,一方面,活性稀釋劑大多為丙烯酸類功能性單體,固化后體積收縮較大,影響涂層的附著力。另一方面,活性稀釋劑具有一定的揮發性,對人體皮膚產生一定的危害。
紫外光固化水性涂料結合了紫外光固化涂料和水性涂料兩者的優點。一方面,它以水代替反應性稀釋劑,消除了紫外光固化涂料使用揮發性有機化合物(VOC)而導致的污染和刺激性的弊端;另一方面,也為水性涂料提供了一種新的固化手段,該體系具有如下優點:
(1)以水為稀釋劑,可解決揮發性組分的毒性和刺激性,同時可通過添加水和增稠劑來調節體系的流變性能和黏度;
(2)由于不含稀釋劑單體,可以降低固化膜的收縮程度,有利于提高涂膜對底材的粘附性;
(3)在固化前即可得到無粘性干膜,可以直接進行修理、接觸和堆放;
(4)多數體系可以使用通常的涂布方法,如輥涂、淋涂和噴涂,且涂布設備易于清洗;
(5)不含揮發性有機物,不易燃,生產安全,產品環保。
1UV固化聚氨酯水分散體概述
1.1UV固化的基本原理
在UV輻射下,液態UV材料中的光引發劑被激發,產生自由基或陽離子,引發材料中帶不飽和雙鍵的化合物(聚合物、低聚物和單體)發生聚合反應,交聯成網狀固化膜[4]。
1.2UV固化聚氨酯水分散體的分類
UV固化水性聚氨酯按其乳化類型可分為外乳化性和自乳化型,自乳化型又分為離子型和非離子型。
1.2.1外乳化型
外乳化型是利用外加乳化劑的方法,在高剪切力的作用下,將普通的可紫外光固化的聚氨酯分散于水中,得到聚氨酯乳液。然而該方法得到的乳液不太穩定,同時乳化劑的加入對涂膜的機械性能、耐水性能等方面影響較大,其性能不及本體型聚氨酯好,即使在提高交聯劑用量的情況下,外乳化型聚氨酯的性能也無明顯提高,現該方法一般較少采用。
1.2.2自乳化型
自乳化型UV固化水性聚氨酯是在疏水的聚氨酯主鏈上引入親水基團,然后分散于水中得到的。根據引入親水基團不同,可以分為離子型和非離子型。
(1)離子型
把離子基引入樹脂骨架中,然后用反離子中和分子鏈上的離子,這樣得到的樹脂具有很好的自乳化性能。由于在水中可形成的顆粒很小,故保存時間較長,同時又具有非常好的剪切穩定性,因此它也是目前研究最多的體系。
離子型可分為陰離子型和陽離子型:1陰離子型:陰離子體系主要有磺酸鹽類、磷酸鹽類和羧酸鹽類[5-6]。o陽離子型:一般在主鏈中引入叔胺基團,然后季銨鹽化,使其具有水溶性或水分散性。
(2)非離子型
把非離子型親水鏈段引入樹脂(如聚已二醇)中,使樹脂可以自行穩定分散在水中。由于樹脂本身就具有親水性,因而不需外加乳化劑也能穩定的分散,且體系對pH也不會很敏感。
但分子鏈上所帶的非離子親水基團在光固化后不會消除,因此這類涂料相對于傳統的光固化涂料來說固化膜的耐水和耐化學性較差。
1.3UV固化水性聚氨酯分散體的性能影響因素
1.3.1光引發劑、光照強度的影響
光引發劑是光固化體系中的關鍵組分,對光固化涂料的固化速度起決定作用,按照光引發劑所產生的活性中間體的不同,可將光引發劑分為自由基型和陽離子型。
現在對光引發劑研究較多的是光引發劑的大分子方向:一方面,將小分子引發劑連接到高分子鏈上,在減小其氣味及遷移性的同時,引發活性也沒有顯著降低;另一方面,在分子鏈上引入多個引發劑單元,光輻照時形成多個自由基,提高了局部自由基的濃度,能有效抑制氧氣的阻聚作用,有利于加速光聚合速度;此外,還可以克服由于低分子引發劑不能完全消耗而產生的涂層老化、發黃等現象。
闡述了光引發劑含量與固化速率的關系,得到以下結果:隨著光引發劑加入量的增多,產生的自由基增加,有利于光固化反應的發生。
固化時間隨著光引發劑的增多先縮短,達到一個最小值后又有所延長,可見固化時間并不是隨著光引發劑的增多而持續縮短,而是存在一個最佳值。BaiChenYan等在研究聚硅氧烷改性UV固化水性聚氨酯時討論了光照強度對雙鍵轉化率的影響。
光照強度與雙鍵的轉化率成正比,因為光照強度的增強不僅提高了引發速率,而且削弱了氧氣的阻聚作用,使得聚合速率提高,雙鍵轉化率自然也提高了。
但是光照強度不能太高,因為光照強度到達一定程度后,當自由基偶合終止和歧化終止的速率高于鏈增長速率時,雙鍵轉化率反而降低。
1.3.2低聚物多元醇和異氰酸酯的影響
低聚物多元醇及異氰酸酯品種對UV固化水性聚氨酯物理性能的影響,應遵循聚氨酯彈性體的一般原理。
(1)多元醇對物理性能影響:ByoungUkAhna等使用不同多元醇制備了一系列的UV固化水性聚氨酯。實驗表明,環狀結構的多元醇力學性能明顯強于線性結構的多元醇,且環狀結構的多元醇耐水解性能更佳。
聚酯多元醇的憎水性高于聚醚多元醇,但聚酯多元醇的耐水解性能仍然比不上聚醚多元醇。
(2)異氰酸酯對物理性能影響:呂維忠[13]以IPDI/TDI、聚酯二元醇等為原料合成了脂肪族和芳香族水性聚氨酯,并對它們膠膜的性能進行了測試,研究發現脂肪族水性聚氨酯膠膜的耐光性較芳香族水性聚氨酯膠膜強。
BaiChenYan[14]在研究硬段對UV固化水性聚氨酯性能的影響時,得出以下結論:使用芳香族二異氰酸酯的膠膜不僅雙鍵轉化率較使用脂肪族二異氰酸酯更高,而且固化速率較快,熱穩定性、玻璃化轉變溫度和儲能模量等性能也更有優勢。
1.3.3親水基團和中和度的影響
一般來說,對于離子型UV固化水性聚氨酯分散體,離子基團含量和中和度對于分散體的性質具有如下影響:分散體的平均粒徑變小,分散體的黏度增加。中和度的增加,分散性提高。同時,中和度對光固化速度有一定的影響。有研究表明,當中和度為80%時,固化速率最快。